Progr s en R arrangement de Structures standard Diffractom trie de Poudres

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Progrès en Résolution de Structures standard Diffractométrie de Poudres Armel Le Bail Université du Maine – CNRS UMR 6010 Laboratoires des Oxydes et Fluorures alb@cristal.org Les Rencontres LLB - SOLEIL  Diffraction de poudres  2-3 damages 2006

PLAN A-Progrès en recognizable proof de stage B-Progrès en indexation C-Progrès en arrangement de structure D-Hit parade des structures les in addition to buildings E-Progrès en automatisation du processus complet Les « vraies » (?) raisons des progrès Conclusions

Progrès : « Changement d'état graduel et continu qui consiste en une amélioration, un perfectionnement, ou un accroissement des connaissances. » (Dictionnaire Hachette).

Accroissement du nombre de déterminations stomach muscle initio publiées > 100 standard A Histogramme cumulatif

Parution de livres 2002 2004 Sous-teach reconnue : c'est un progrès...

A-Progrès en distinguishing proof de stages Par comparaison (seek coordinate) entre diagramme observé et diagrammes de base de données (JCPDS-ICDD). Ajout CSD Ajout ICSD

ICDD Etat actuel (bar février 2006) Organiques : ~ CSD 286464 Inorganiques : 240050 accroissement standard incorporation du « Pauling File »

A-2-Progrès à venir ou en cours Prédiction de structure cristalline et donc prédiction de diagrammes de poudre Bases de données de diagrammes de poudre et de structures hypothétiques

B-Progrès récents en indexation B-1 – DICVOL04 remplace DICVOL91 Enfin Louër et Boultif cèdent à la tendance générale de tolérance d'impureté et de considération de décalage de zéro… ;- ) B-2 – « indexing benchmarks » en 2004 : Tout nouveau logiciel peut comparer ses exhibitions à celles des logiciels concurrents. Il va sans critical que ce n'est pas forcément du goût de tous les auteurs de logiciels…

Mauvaise nouvelle dans le domaine de l'indexation Robin Shirley nous a quitté en 2005 Sa suite logicielle d'indexation CRYSFIRE quality t-elle un repreneur ?

Dernière distribution : « Renewed enthusiasm for powder diffraction information indexing », J. Bergmann, A. Le Bail, R. Shirley and V. Zlokazov, Z. Kristallogr. 219 (2004) 783-790. Ne pas se limiter à un seul logiciel d'indexation… http://sdpd.univ-lemans.fr/uppw/benchmarks/color.html

Tendances en indexation Approches Monte Carlo ou algorithme génétique appliquées au diagramme de poudre brut (non pas aux simples positions de pics mais aux positions + intensités) ou reconstitué. Un logiciel précurseur (algorithme génétique) n'a jamais été disponible J. Synchrotron Radiation 6 (1999) 87-92. MAUD et TOPAS (SVD-Index+) McMaille Powder Diffraction 19 (2004) 249-254

C-Progrès en arrangement de structure 1-Méthodes classiques améliorées Méthodes Directes, Patterson 2-Méthodes « nouvelles » dans l'espace coordinate deviennent classiques 3-Méthodes récentes charge flipping, and so on 4-Approche mono ou multi diagrammes pour se rapprocher du monocristal 5-Prédiction de structures cristallines en plein boum… partielle ou totale

C-1 Méthodes directes/Patterson EXPO2005, Groupe Giacovazzo 27 décompositions standard Monte Carlo (parcel au hasard) 20 tentatives d'attributions de stages = 540 tentatives Amélioration des chances de succès. Réduction des écarts de stages.

C-2 Méthodes dans l'espace coordinate Peuvent résoudre des problèmes d'autant in addition to edifices qu'une partie ou même tout le theme auxiliary est connu - molécule(s), polyèdre(s)s. L'embarras du choix ? Open Access : FOX , PSSP, ESPOIR

C-3 Méthodes Nouvelles (?) Iterated Projections, Principle of least charge Acta Cryst. A55 , 489 (1999) Acta Cryst. A 59 , 201 (2003) Veit Elser Oszl ányi & Sütő Tout ce qui s'applique aux monocristaux est un jour ou l'autre testé sur les poudres, si conceivable… Attendons…

C-4 Résolution à partir d'un seul diagramme ou de plusieurs ? Tendance actuelle : Rapprocher les données de poudre des données sur monocristal standard Exploitation maximale de tout ce qui peut réduire ou modifier le chevauchement des réflexions : surface, effets de dilatation thermique anisotrope, substitution isotopique (neutrons), scattering anomale, combinaison X/neutrons… C'est de la grosse artillerie, à utiliser si nécessaire.

C-5a Prédiction Organique Les progrès réalisés sont sensibles dans 3 distributions, résultats de 'visually impaired tests' de prédiction de structures organiques : - Lommerse et al ., Acta Cryst. B56 (2000) 697-714. - Motherwell et al ., Acta Cryst. B58 (2002) 647-661. - Day et al ., Acta Cryst. B61 (2005) 511-527. Les logiciels de prédiction proposent des centaines de modèles d'empilement de molécules, classés standard énergie. Pour des stages inconnues non-indexées , le choix last se fait standard comparaison des diagrammes de poudre théoriques avec le diagramme observé. Prédiction partielle (sans maille mais avec contenu connu)

Nouveau critère de similarité pour comparaison « New similitude list for gem structure assurance from X-beam powder diagrams, » D.W.M. Hofmann and L. Kuleshova, J. Appl. Cryst. 38 (2005) 861-866.

C-5b Prédiction inorganique Phases inorganiques : pas quelques centaines de modèles, produits mais des milliers ou bien in addition to reprise dans certains cas ! >1.000.000 de zéolithes hypothétiques pour ~150 connues ! Cultivate et al., J. Appl. Cryst. 38 (2005) 1028-1030. Tri pas réalisé : plusieurs modèles standard zéotype. Cette fois des bases de données s'imposent. M.D. Cultivate & M.M.J. Treacy - Hypothetical Zeolites Database - http://www.hypotheticalzeolites.net/

http://www.crystallography.net/pcod/Autre base : PCOD Prédictions standard le logiciel GRINSP : J. Appl. Cryst. 38 (2005) 389-395. Prédiction totale de maille et de contenu MAIS pas général, restriction aux réseaux 3D N-connectés

Exemple parmi les > 1000 titanosilicates dans PCOD, prédites standard GRINSP Modèle PCOD2200207 (Si 3 TiO 9 ) 2-: a = 7.22 Å ; b = 9.97 Å ; c =12.93 Å , SG P2 1 2 1 2 1 Connu comme K 2 TiSi 3 O 9 .H 2 O : a = 7.1362 Å ; b = 9.9084 Å ; c =12.9414 Å , SG P2 1 2 1 2 1 (Eur. J. Strong State Inorg. Chem. 34, 1997, 381-390) Pas si mal si on considère que K et H 2 O ne sont pas pris en compte dans la prédiction du modèle...

Les méthodes de arrangement (notamment dans l'espace coordinate) sont si efficaces qu'on se demande pourquoi prédire ? Surtout si la maille est connue… La raison est que de nombreux cas ne sont pas résolus du fait de leur complexité ou de leur mauvaise cristallinité empêchant une indexation. Les nouvelles méthodes chassent les anciennes, avec des bases de données de structures prédites, une détermination de structure se réduira à une distinguishing proof suivie d'un affinement (ce n'est pas pour demain… ;- )

Cas typique dont la arrangement pourrait venir standard prédiction δ-Zn 2 P 2 O 7 Bataille et al ., J. Strong State Chem . 140 (1998) 62-70. Indexation incertaine, profils de raies élargis standard effet de taille de grains et/ou de défauts (pas mieux en synchrotron qu'en RX conventionnels… ) α β δ γ

Les propriétés physical make-ups des composés prédits peuvent elles-mêmes être prédites, orientant les endeavors de synthèse des chimistes vers des cibles précises. Ils ne vont pas aimer du tout qu'on leur dise quoi chercher…

D-Grands vainqueurs récents au hit parade des déterminations de structures les in addition to edifices : «  Giant structure tackled by joined focused on science and computational outline ." 2 structures cubiques publiées : - 2004 - V ~380.000 Å 3 , a ~ 73 Å , Fd-3m, 68 atomes indpdt (non-H) 2005 - V ~702.000 Å 3 , a ~ 89 Å , Fd-3m, 74 atomes indpdt (non-H) Présentées ± comme prédites – mais diagramme de poudre indexé. Monster yet not all that huge ?

Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2-7.

Super-tétraèdres assemblés en partage de sommets donnant des super-zéolithes (simple MTN)

Science 309 (2005) 2040-2042.

Processus de prédiction identique, également simple zéolithe MTN

Egaler ou surpasser ces « exploits » ? OUI Si la ou les molécules, la maille et le groupe d'espace sont connus, les méthodes dans l'espace coordinate ne nécessitent qu'environ 50 intensités standard objet à localiser dans la maille standard turn et interpretation (6 degrés de liberté standard objet), et ce, quel que soit le volume de la maille et sa symétrie. PEUT-ETRE Par prédiction partielle (sans maille, avec contenu). NON Par prédiction totale (sans maille, sans contenu).

Protéines « The first protein precious stone structure decided from high-determination X-beam powder diffraction information, a variation of T3R3 human insulin-zinc complex delivered by grinding, » R.B. Von Dreele, P.W. Stephens, G.D. Smith and R.H. Favoring, Acta Cryst. D56, 1549-1553 (2000). SG : R3, a = 81.2780 Å , c = 73.0389 Å, V = 417860 Å 3 1630 atomes indépendants, 4893 paramètres affinés, diagramme de poudre de 4800 focuses, 7981 restreintes stéréochimiques. Facteur chance : 100% avec maille, avec contenu.

La « complexité » (au sens de la difficulté de résolution) n'est pas proportionnelle au volume de maille Estimation des volumes maxima à « complexité » constante en 1996, avant l'expansion des méthodes de arrangement dans l'espace coordinate. λ ~ 1.5 Å La « co